1、（一）體系與平衡體系熱力學把從整體中孤立出來的研究對象稱為體系，體系以外與體系有關的部分稱為環境。

2、體系的劃分因研究目的的不同而有差別。

3、以火成巖研究為例，如果要研究長石環帶的成因，我們就需要把單個的長石環帶孤立出來，而在此環帶形成之時，與長石平衡共生的熔體以及其他的晶體相都屬于環境。

(資料圖片僅供參考)

4、但如果要研究巖漿的結晶演化過程，那么整個巖漿房內的巖漿物質都屬于體系，整個圍巖系統就是環境。

5、體系的劃分有多種方案，按照體系與環境之間物質和能量的交換情況，可劃分為封閉體系、開放體系和孤立體系。

6、與外部環境之間只有能量交換而沒有物質交換者，屬于封閉體系；兩者均有交換者稱為開放體系；兩者均沒有交換者稱為孤立體系。

7、根據體系內部的熱力學平衡狀態，又可分為平衡體系和非平衡體系。

8、平衡體系是以其最低能量狀態同外加條件相一致的體系，其內部絲毫沒有自發地發生變化的趨勢。

9、非平衡體系則是指體系正在變化或具有某種變化趨勢。

10、一個體系不是處于平衡就是處于非平衡狀態。

11、在平衡體系中存在可預見的熱力學規律，因此是熱力學研究的重點。

12、同樣，體系還可以分為穩定體系、亞穩定體系與不穩定體系。

13、穩定體系即平衡體系；亞穩定體系則是看起來處于平衡，但實際體系并未處于最低能量狀態。

14、許多致密礦物，如金剛石、藍晶石、硬玉或柯石英，僅在壓力高于1at時才真正穩定。

15、之所以能在亞穩定條件下繼續存在，是因為在低溫低壓下反應速率極其緩慢的緣故。

16、同樣地，許多高溫下生成的礦物，如透長石或方石英，在室溫下是亞穩定的。

17、不穩定體系是指礦物或礦物共生體正在向更穩定的結構狀態發生轉變的體系。

18、（二）相律與相圖體系中物理性質和化學性質完全均勻一致的部分稱為一種 “相”。

19、相與相間存在界面，可用機械的方法把它們分離。

20、可見，體系中具有確定成分的一種礦物就是一種相，均勻的熔體也是一種相。

21、但若熔體之間不混熔則構成了不同的相。

22、在一個平衡體系中，平衡共生的相數受系統組成和外界環境變化的控制。

23、相數與系統組分數及自由度數之間的內在關聯就是吉布斯相律的內涵。

24、這里的自由度數是指能夠獨立變化而不改變系統原有相數的變量數。

25、如果體系內各個相的化學組成可以用C種化學物質來表達，且C是所有可能性方案中數目最小的那種選擇，我們稱C為最小獨立組分數。

26、于是每種相的組成都可以以摩爾分數的形式表達為X1，X2，X3，…，Xc，且∑Xi（i＝1，2，…，C）＝1。

27、下面來分析該體系中的變量數目。

28、體系的外部變量一般設定為2，即只考慮溫度和壓力變化，適用于封閉系統。

29、體系的內部變量則體現在各個相的化學組成變化上。

30、若體系中存在P個相，那么就存在P（C－1）個獨立組分變量，因為每個相中所有組分的摩爾分數和為1，實際上只有C－1個獨立摩爾分數能夠作為變量。

31、如此可知體系的獨立變量數為2＋P（C－1）。

32、然而，在平衡體系中各相之間不存在任何物質轉移，每一種組分在體系各相（a，b，c，…，p）中的化學勢相等。

33、換言之，對于P種相中的任意組分i而言，其在各相中并不能獨立變化，而是受P－1個關系式制約。

34、那么，整個體系中可以獨立變化的變量數就應該減少C（P－1）。

35、因此，體系的自由度應該是F＝［2＋P（C－1）］－［C（P－1）］，或者F＝2＋C－P。

36、請注意，數字2代表的是變量溫度與壓力，適用于封閉體系。

37、如果是開放體系，需要考慮到外界物質的帶入與帶出，此時數字應大于2。

38、另一方面，如果壓力（或是溫度）確定了，或是恒定不變，那么F＝1＋C－P，如果壓力和溫度都確定了，那么F＝C－P。

39、相圖也稱相態圖或相平衡狀態圖，是用來表示平衡體系中組成、共生相與其他變量（如溫度、壓力）之間關系的圖解。

40、相圖一般只能表示兩個參數的情況，即壓力－溫度，壓力－成分或溫度－成分。

41、三個或多個變量的相圖只能在特殊的投影下才能表示出來。

42、在巖石學研究中我們常常借助相圖來說明巖石的結晶或反應過程。

43、另一方面，達到了平衡態的礦物組合往往也能反映結晶過程中物理化學條件的變化，因此相圖分析是一種非常有用的研究手段。

44、需要說明的是，相圖與相律涉及較多的實驗巖石學與熱力學知識，讀者可以參考相關教材和參考書目（例如，周珣若和王方正，1987；周金城和王孝磊，2005；鄧晉福，1987；Ernest，1981中文版等）。

45、（三）一元體系：純相熔融與同質多象一元系是指研究對象只有一種純物質，即獨立組分數C＝1。

46、根據相律公式，F＝1－P＋2＝3－P，因此相數最多不超過3，自由度不超過2。

47、這里我們以無揮發分的SiO2相圖為例加以說明。

48、SiO2一元系（圖5－1）有重要的地質意義。

49、在SiO2一元系中存在七個相，即SiO2的六個同質多相變體（α－石英、β－石英、鱗石英、方石英、柯石英、斯石英）和熔體相。

50、每個礦物或熔體的穩定區域稱為 “雙變域”，在每個雙變域內，P＝1，自由度F＝3－1＝2，意味著壓力、溫度兩個變量可以在一定的范圍內獨立變化而不改變體系的相組成。

51、雙變域被“單變線” 隔開，在單變線上兩個相鄰礦物或熔體與礦物共存。

52、在單變線上，P＝2，自由度F＝3－2＝1。

53、這意味著要保持兩個相鄰相共存，就只有一個變量可以獨立變化。

54、因此溫度和壓力要保持協變關系，二者之間的關系就是單變線的幾何方程。

55、三條單變線或三個雙變域交會的點為三相共存的點。

56、該點上，P＝3，C＝1，即F＝0，所以，此點是溫度、壓力都不能獨立變化的 “不變點”。

57、圖5－1 SiO2一元系相圖（據Blatt ＆ Tracy，1996）石英的同質多象體廣泛分布于地殼之中。

58、鱗石英和方石英只會出現在低壓高溫的火山環境之中。

59、在地殼巖石中要找到高壓的柯石英是非常困難的，其主要見于高壓－超高壓變質帶中。

60、另外，在隕石撞擊成因的富硅質的巖石中也找到了柯石英和斯石英。

61、前者是因為高壓－超高壓巖石可能曾經進入到地幔深處，后者則與隕石撞擊時產生的瞬時高壓有關。

62、當高壓－超高壓變質的柯石英折返到地殼層次后，會發生不同程度的退變質而轉化為石英。

63、（四）二元體系二元系有兩個獨立組分，即C＝2。

64、如果只考慮溫度或壓力其中之一的影響，則其相律公式為：F＝2－P＋1＝3－P，相數P的變化范圍為1～3，自由度F的變化范圍為0～2。

65、常見的二元相圖類型有低共熔系，一致分解熔融系，液態、固態有限及無限混熔系等。

66、二元系相圖判讀方便，在分析巖漿結晶過程、礦物共生組合、巖石結構及成因方面有重要意義。

67、本節僅介紹兩個較為常用的二元系相圖，并說明相圖的解讀方法。

68、1.透輝石（Di）－鈣長石（An）二元系透輝石（Di）－鈣長石（An）二元體系由鮑文在1915年首次闡述，已經成為經典的二元系相圖，可以用來理解玄武質巖漿中斜長石與輝石結晶的簡單模型（圖5－2）。

69、請注意，在這個二元體系中，二組分的化學表達式與晶體相的化學式完全一致。

70、但在大多數體系中，相的化學式與系統組分的化學表達式是不同的。

71、圖5－2 一個標準大氣壓下（P＝105Pa）透輝石－鈣長石二元系相圖（據Yoder，1976）為了更深入地理解二元體系，必須熟悉一些特別線條的含義與規則。

72、相圖中表示熔融完全結束或者是結晶剛剛開始的曲線稱為液相線（liquidus）。

73、與之對應，表示熔融剛剛開始或者是結晶完全結束的曲線稱為固相線（solidus）。

74、垂向的等值線指示體系的化學組成。

75、在圖5－2中表示為縱向的線落在90％處，具體的含義是體系由90％的鈣長石（An）和10％的透輝石（Di）組成。

76、等溫線也叫等熱線，在圖中是一條水平線。

77、組成為An ＝90％ 的體系在1400℃下共生的兩個相為熔體＋鈣長石晶體。

78、此時熔體的化學組分又是多少呢？熔體與晶體的比值又是多少呢？ 回答這兩個問題，必須認識到等溫線與液相線相交于L點，與右縱軸交于S點，圖中分別以空心圓與實心方形表示。

79、介于L點與S點間的線段稱為連接線，它將兩個穩定共生相通過點線聯系起來。

80、點S代表鈣長石晶體，點L代表1400℃時與鈣長石共生的熔體的組成，作一條過點L的垂向等值線與橫軸相交，可得到熔體的組分由62％的鈣長石和38％的透輝石組成。

81、L相與S相的相對比值可運用杠桿法則來確定。

82、具體方法如下：等溫連接線上的點S與點L各自代表了1400℃下共生的固態相與液態相。

83、想象這條線是一個置于支點上的機械杠桿，兩端分別有S與L。

84、平衡實際上就類似兒童游樂園里的蹺蹺板，固態相的質量分數S乘以其杠桿臂長y必等于液態相的質量分數L乘以它的杠桿臂長x，即S×y＝L×x。

85、固體相和液體相質量分數之和為100％，即S＋L＝1，得到S×y＝（1－S）×x＝x－S×x或S＝x/（x＋y）。

86、因此，我們測量圖5－2中的距離x與y，并且計算出比值為0.72，此比值就是固態相鈣長石晶體在1400℃下的質量分數。

87、即晶體占72％，剩下的28％是熔體。

88、注意例子中的成分點與固態相點S的距離較其與液態相點L的距離更近，相應地晶體的比例較熔體而言更高。

89、隨著溫度的不斷下降，晶出的鈣長石量不斷增加，而剩余的熔體成分不斷朝富透輝石組分的方向演化。

90、當熔體組分演化到E點時，透輝石與鈣長石同時晶出，因而被稱為共結點。

91、此時體系由鈣長石、熔體的兩相共生轉變為鈣長石晶體、透輝石晶體與熔體的三相共生。

92、當P確定時，根據相律F＝1＋C－P＝1＋2－3＝0。

93、這表明共結點E是等壓二元圖解中唯一的一個不變點。

94、在E點所有變量都必須是確定，即壓力P＝1atm，T＝1274℃。

95、此時熔體的成分為XL＝An42Di58。

96、透輝石－鈣長石體系可以看成玄武質巖漿結晶過程的簡單模型。

97、含有較多鈣長石組分的巖漿在液相線處會首先結晶出鈣長石，從完全的液態相變為液態相＋鈣長石結晶相。

98、在一段溫度范圍內，鈣長石持續不斷地結晶。

99、當溫度降低至共結點處時，透輝石也開始晶出。

100、可以料想，這種成分的玄武巖會由高溫的鈣長石斑晶與細小的含有輝石的基質組成。

101、而如果巖漿更富含透輝石組分的話，玄武巖則可能會由輝石斑晶與含有鈣長石的細小基質組成。

102、2.鎂橄欖石（Fo）－SiO2二元系該二元系（圖5－3）的熔融過程可分為兩種情況：不一致熔融與一致熔融。

103、一致熔融是指一種固體熔融后形成一種同成分的液相。

104、不一致熔融則是指某結晶相在溫度升高時并不直接熔出成分一致的熔體，而是轉變為另一種固相和熔體，后兩者與原來的固相成分不一致。

105、結晶過程則恰好相反，隨著溫度的降低，熔體與一種早期結晶相反應生成一種新的具有不一致熔融性質的晶體。

106、在巖漿冷卻過程中，若溫度下降得足夠快，即在熔體與早期結晶的礦物反應完成之前總體系就已經凝固，這種反應關系就可以被保存下來，可以觀察到反應生成的新礦物以反應邊的形式環圍在早期結晶的礦物相之外。

107、圖5－3 一個標準大氣壓（P＝105Pa）下鎂橄欖石－石英二元系相圖（據Bowen ＆ Anderson，1914，修改）當圖5－3a中成分為X的熔體冷卻到溫度T1時，純鎂橄欖石開始結晶。

108、隨著進一步的冷卻，鎂橄欖石逐漸析出，使熔體變得更加富SiO2，直至體系溫度下降到T2到達近結點（或轉熔點），此時成分為L2的熔體和與純鎂橄欖石平衡共存。

109、近結點是固體與熔體間的反應點。

110、在更高溫下礦物與熔體可以共存，但在較低溫下要發生反應。

111、因此，繼續冷卻將導致鎂橄欖石與富SiO2熔體發生反應，生成頑火輝石。

112、直至全部熔體耗盡，系統轉變為鎂橄欖石和頑火輝石共生。

113、如果熔體較頑火輝石略微富SiO2，如圖5－3b中成分為Y的熔體，冷卻到溫度T4時鎂橄欖石開始晶出。

114、隨著溫度的逐漸下降，鎂橄欖石不斷析出，剩余熔體變得越來越富SiO2，直至體系到達溫度T5。

115、在溫度為T5時，與成分為X的熔體演化的情況相同，鎂橄欖石與富SiO2熔體L2反應形成頑火輝石，如果體系溫度能在T5保持足夠的時間，所有的鎂橄欖石都將反應殆盡。

116、至T5的稍下方開始，大量頑火輝石從熔體中結晶，體系進入頑火輝石和熔體共存區。

117、最后溫度達到T6時，體系由頑火輝石和共結點成分的熔體組成。

118、此時SiO2礦物開始晶出。

119、進一步降溫則導致剩余熔體徹底結晶成頑火輝石和SiO2礦物。

120、值得注意的是，鎂橄欖石先結晶，但不出現于最終礦物中，如果冷卻不是在近于平衡的條件下緩慢進行，而是快速進行，以致橄欖石沒有足夠時間與熔體徹底反應，那么部分反應將在橄欖石顆粒的邊部形成頑火輝石環邊。

121、這是鮑文反應系列的實例。

122、其他常用的二元相圖包括：透輝石（Di）－鈉長石（Ab）系、鈉長石（Ab）－SiO2系、霞石（Ne）－SiO2系、白榴石（Lc）－SiO2系、鈉長石（Ab）－鈣長石（An）系等，它們都包含有具體的巖石學意義，讀者可參考有關書目，進行進一步的學習。

123、圖5－4 具有低共熔點的三元立體示意相圖（據周珣若和王方正，1987）（五）三元體系三元系相圖較一元系和二元系相圖復雜，判讀亦較難。

124、這里僅介紹最簡單的具三元低共結點的三元系相圖，它的特點是組成體系的各組分在液態時完全混熔，在固態時完全不互熔，也不形成中間化合物，具有一個三元低共結點。

125、1.立體相圖的構成要素及底面投影圖5－4所表示的是一個三面棱柱體狀的立體示意相圖。

126、底面為一個濃度三角形，由端元組分A、B、C以任意比例組成的體系在此三角形中均可表達為一個成分點。

127、垂直坐標為溫度。

128、A′、B′、C′分別代表三端元組分A、B、C的熔點。

129、三個棱面分別代表A－B、B－C、C－A三個二元系，EE2、E3分別為這三個二元系的共結點。

130、如果已知任何不同比例的三元混合物完全熔融到液相時的溫度（也即從巖漿中開始析晶的溫度），以此溫度和對應的體系成分為坐標，在這個三面棱柱體內進行空間投影即可得到三個液相 面也稱液相面。

131、在這三個液相面上，開始晶出的固相分別為A、B、C相，因此，稱之為A始（首，初）晶面（區）、B始（首，初）晶面（區）、C始（首，初）晶面（區）。

132、根據熔點降低原理，當二元系中加入第三組分后，低共熔點亦隨之降低。

133、隨著加入量的增多，低共熔點不斷下降。

134、因此，在三元系相圖內形成的三個液相面匯集于E′點，即三元低共熔點。

135、三條低共熔曲線E!E′、E!E′、E!E′，就是三個液相面之間的交線。

136、在低共熔曲線上，液相與兩個固相相處于平衡，三相共存，自由度F＝3－3＋1＝1。

137、在三元低共熔點（E′點），組成為E′的液相與A、B、C三個固相處于平衡，四相共存，自由度F＝3－4＋1＝0，三元低共熔點是整個系統存在液相的最低溫度點。

138、由于立體圖在使用上比較麻煩，因此經常用在底面等邊三角形上的垂直投影圖表示三元相系的相圖。

139、如圖5－4所表示，底面三角形的邊分別代表A－B、B－C、C－A三個二元體系，ee2、e3分別代表它們的共結點， 別代表液相面 的投影，e1E、e2E、e3E分別代表低共熔線E1E′、E2E′、E3E′的投影，E代表三元低共熔點E′的投影。

140、圖5－5 具三元低共熔點的三元系結晶過程分析示意圖（據周珣若和王方正，1987）投影圖上表示溫度的方法如下：(1)將一些固定點的溫度（如熔點、低共熔點、一致熔融點、分解熔融點等）直接標在圖上。

141、(2)低共熔線上的箭頭表示溫度下降的方向，三角形邊上的箭頭表示二元體系中液相線溫度下降的方向。

142、(3)通過立體圖的溫度坐標，以一定溫度間隔t′t′2作平行于底面的等溫面（圖中的扇形面），這些等溫面與液相面相交得到等溫線（a′1C′1，a′2C′3…），在底面投影圖中tt2等溫線。

143、顯然，等溫線的疏密反映了液相面的緩陡。

144、2.結晶過程分析根據圖5－4及圖5－5，假設原始巖漿成分點為M點，位于首晶區內，它的開始狀態由M′點表示。

145、在降溫過程中，由M′點降到液相面上的L1點，L1是t1′等溫線a1′C1′上的一點，此時，C開始晶出。

146、隨著溫度的下降，液相線將沿著L1－L2－L3曲線（CC′線與CM線所組成的平面與液相面的交線）移動，即沿投影圖上CM連線的延長線MD移動（析出關系）。

147、在此過程中，只有C晶出，自由度F＝3－2＋1＝2，液相中組分C的含量不斷改變，而組分A與B的量比保持不變。

148、當溫度降到L3點（投影圖中的D點）時，即到達低共熔線E3E′時，則A亦晶出，此時，C、A、L三相共存，自由度F＝3－3＋1＝1。

149、溫度繼續下降，液相組成將沿L3E′曲線（投影圖中的DE曲線）方向變化，固相組成將沿CF方向變化。

150、當液相剛剛到達E′點（投影圖中的E點）時，固相的總體組成變化到F點，其中C與A的晶出量的比值為AF：FC。

151、在E′點由于B也晶出，所以C、A、B、L四相共存，自由度F＝3－4＋1＝0。

152、在E′點晶出過程中，液相量逐漸減少，但其組成不變。

153、而固相的組成，由于除了C、A之外又有B的晶出，因此，從F點向M點變化，也就是從三角形的邊上移到三角形內，直至巖漿全部耗盡，結晶過程全部結束。

154、最后，晶出C、A、B三固相的總體組成。

155、與原始巖漿成分M點一致。

156、總之，液相組成變化為M→D→E；固相總體組成變化為C→F→M。

157、在結晶過程中，固與液相之量比如下：(1)當液相組成剛剛到達D點時，液相：固相（C）＝CM：MD。

158、(2)當液相組成剛剛到達E點時，液相：固相（C＋A）＝FM：ME，C：A＝AF：FC。

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